自1983年*台商品化的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）问世以来，由于它具有灵敏度高，稳定性好，线性范围宽及多元素同时测定等优点，在需要极低检出限的分析领域得到越来越广泛的应用。例如，环境水体（地下水，地表水）的分析，其中金属元素的*均小于10μg/L。相对应的各国政府也出台了一系列法规和分析方案来完成对水体质量的监控，如美国的U.S. EPA 200.8和中国的GB5479-2006。同时随着人类逐渐进入信息化时代，半导体产业得到了飞速的发展，ICP-MS从而也成为半导体行业所使用的高纯酸（如HNO3，H3PO4）等溶剂的质量控制分析的zui主要手段。
　　随着工业和科技的发展，人们的生活水平也在逐渐提高，但与此同时对于环境的破坏和资源的消耗式开采进一步引发的人类健康等问题也成为了一个关注的社会问题。如何有效的解决这些问题，首先就要有一种很好的分析手段来检测污染的来源和流向，ICP-MS技术也在这样的背景下飞速发展，应用领域从zui初仅针对基体简单的水体和纯酸的分析逐渐拓展到应对更加复杂的样品分析，如食品安全，临床检测，地质勘探，冶金材料等。
　　虽然ICP-MS已经成为越来越常规的实验室分析技术，但对于一些复杂基体，依然存在一些干扰，池技术是ICP-MS目前技术进展的zui前沿。
　　池技术的进展反映在两个方面，一个是池本身，一个是池里面通的气体。
　　池技术有四级杆、六级杆和八级杆三种。采用碰撞/反应池技术，离子以正常方式进入接口区，然后在真空下被提取到置于四级杆分析器前的碰撞/反应池中。此时将碰撞反应气如H2或He通入反应池，反应池由一根多级杆组成（四级杆、六极杆或八极杆），通常仅在RF模式下操作。RF场与传统的四级杆一样，不能分离质量数，但可聚焦离子，经聚焦后的离子与碰撞/反应池中的气体分子发生碰撞和反应。由于发生了大量的不同的离子—分子碰撞和反应，多原子干扰离子如40Ar+、40Ar16O+和38ArH+可转变成无害的非干扰物质，或者待测元素将转变成另一种不受干扰的离子。反应式如下：
　　38ArH++H2=H3++Ar
　　39K++H2=39K++H2（不发生反应）

　　这表明使用H2可降低测量39K+过程中产生的38ArH+的多原子干扰。可以看出，H2将38ArH+转变成无害的H3+离子和Ar原子，但并不与K发生反应。39K+待测元素离子不受干扰，从碰撞/反应池中出来后直接进入四级杆分析器进行正常的质量分离。
　　表1. 池技术的仪器类型
　　ICP-MS厂商 激发源 池技术和功能 质量分析器 推出时间
　　PerkinElmer ICP 四级杆（质量分辨） 四级杆 1999年上半年
　　Thermo ICP 六级杆（动能分辨） 四级杆 2001年上半年
　　Agilent ICP 八级杆（动能分辨） 四级杆 2001年下半年
　　上一个例子非常简单地解释了碰撞/反应池的工作原理。实际上，还会发生一些复杂的二次反应和碰撞，生成许多有害的干扰物质。如果不消除或去除这些物质，有可能产生更多的谱线干扰。基本上可以采用两种不同的方法去除这些有害的反应产物：
　　通过动能分辨
　　通过质量分辨
　　这两种方法的主要区别在于多级杆类型以及去除干扰的基本原理不同。以下对它们的区别之处展开详细的讨论。
　　表2. 多级杆的工作原理
　　多级杆示意图 离子在多级杆电场中的运动参数方程
　　an= 2n（n-1） eVdc
　　mω2r02
　　qn= n（n-1） eVrf
　　mω2r02
　　式中：n为多级杆的杆对数量，例如四级杆，则n=2，六级杆则n=3，八级杆则n=4。
　　r0为多级杆内接圆的半径，Vdc和Vrf分别是施加在多级杆对上的直流和交流电压。
　　ω是电压正负转换的频率，m是单电荷离子的质量数。
　　四级杆中单个离子的稳定区域图          四级杆中多个离子稳定区域图及相互分离
　　六级杆中单个离子的稳定区域图       八级杆中单个离子的稳定区域图
　　图1 多级杆中离子的稳定区域图
　　由于只有四级杆具有将不同离子分开的功能，因而选择质量分辨的方法来控制副反应的发生，消除干扰离子。六级杆和八级杆由于不用将离子分辨开，因而在后面施加了一个正电压来阻挡动能小的离子，用动能分辨的方法来消除干扰。
　　动能分辨
　　六极杆技术zui初是为采用串极质谱研究有机分子而设计的，因而希望生成的碰撞诱导产物越多越好，越多分子碎片越有助于确定母分子的结构。但用于液相色谱或电喷雾质谱研究体现出来的非常理想的特性在无机质谱分析却非常不利。有多种方法可以解决这个问题，但当时可以利用的碰撞气有限。反应性强的气体如NH3和CH4可以更有效地降低干扰，但由于非扫描型六极杆（RF模式）不能充分控制二次反应，使得这些反应气无法使用。根本的原因是六极杆不具备充分的质量分辨能力，不能有效抑制有害的二次反应，这种二次反应需要通过动能分辨才能从待测元素离子中辨别碰撞产物离子。动能分辨一般可以通过设定碰撞池电位比质量过滤器电位低一些而实现。这意味着碰撞池中产生的碰撞产物离子经过碰撞反应后，动能较低而被去除，而能量较高的待测元素离子则被传输至检测器。
　　由于六级杆碰撞池不能充分控制二次反应，因此只能选择反应性弱的气体如He、H2和Xe。结果是离子与分子之间的碰撞裂解（而不是反应）成为降低干扰的主要机理。因此尽管六极杆的离子传输特性很好，但由于采用反应性弱的气体降低干扰的效率不及NH3，检出限仍然相对较差。因此，尤其是分析一些困难的元素如Fe、K和Ca，采用碰撞/反应技术的检测能力比冷等离子体技术略有改进。表3给出了采用六极杆碰撞池ICP-MS能够获得的一些典型的灵敏度（cps/ppm）和检出限（ppt） 。
　　表3 采用六极杆碰撞池ICP-MS检测能够获得的典型的
　　灵敏度（cps/ppm）和检出限（ppt）
　　元素 元素灵敏度（cps/[mg/mL]） 检出限（ppb）
　　9Be+ 6.9?1.07 7.7
　　24Mg+ 1.3?1.08 28
　　40Ca+ 2.8?1.08 70
　　51V+ 1.7?1.08 0.9
　　52Cr+ 2.4?1.08 0.7
　　55Mn+ 3.4?1.08 1.7
　　56Fe+ 3.0?1.08 17
　　59Co+ 2.7?1.08 0.7
　　60Ni+ 2.1?1.08 16
　　63Cu+ 1.9?1.08 3
　　68Zn+ 1.1?1.08 8
　　68Sr+ 4.9?1.08 0.3
　　107Ag+ 3.5?1.08 0.3
　　114Cd+ 2.4?1.08 0.4
　　128Te+ 1.3?1.08 9
　　138Ba+ 5.9?1.08 0.2
　　205Tl+ 4.0?1.08 0.2
　　208Pb+ 3.7?1.08 0.7
　　209Bi+ 3.4?1.08 0.5
　　238U+ 2.3?1.08 0.1
　　近年来通过对六极杆设计的改进，已经大大提高了它的碰撞/反应特性。而且可提供很好的传输特性和动能分辨，也可使用少量的反应性强的气体。
　　八级杆和六级杆相比的优点在于：尤其在低质量数一端离子的传输特性比六极杆稍微高一些。设计上与六极杆类似，碰撞裂解和能量分辨是降低干扰的主要机理，从而可优先使用反应性较弱的气体如H2和He。严格设计接口和反应池的入口，减少进入反应池中样品、溶剂以及等离子体产生的离子的数量，从而可以提高碰撞/反应的能力。这使得能够提高碰撞气体去除干扰的效率。一个例子是使用H2作为反应气降低测量Se的主要同位素过程中在质量数80 处（80Se+）产生的Ar二聚物（40Ar2+）的干扰。图2为采用八极杆反应池ICP-MS在质量数80处40Ar2+的背景显着降低。可以看出，通过使用*的H2气流，谱线背景降低了6个数量级，即由1?107cps降至10cps，80Se+获得的BEC大约为1pp。
　　图2. 采用八极杆反应池以H2为反应气降低氩二聚物（40Ar2+）的背景
　　通过质量过滤分辨
　　去除二次碰撞/反应产物的另一个途经是通过质量数进行分辨。使用六级杆和八级杆的不幸之处在于，由于采用更次的多级杆，稳定性边界扩散，不易中断连续的二次反应，使得不能有效地进行质量分辨。解决这个问题的方法是在碰撞/反应池内使用一个四级杆（而不是六极杆或者八极杆），作为一个选择性的带通（质量）过滤器。这种方法的优点是可以使用反应性强的气体，使得降低干扰的效率提高。应用这种方法发展了一种称为动态反应池的技术（DRC）。外观上与六级杆和八级杆碰撞/反应池技术相似，动态反应池是一种加压的多级杆，置于四级杆分析器的前端。但相似之处也就是这些。在DRC技术中，使用四级杆代替六极杆或八极杆。将反应性强的气体如NH3或CH4通入池中，作为离子分子化学反应的催化剂。在大量不同的反应机理作用下，气体分子与干扰离子发生反应，转变成不同于待测元素质量数的无毒物质或无害的中性物质。从动态反应池出来的待测元素质量数不受干扰，进入四级杆分析器进行传统的质量分离。在反应池中使用四级杆的优点是稳定区比六极杆或八极杆中要确定得多，因此在反应池中操作四级杆作为质量或带通过滤器相对简单，而不仅仅是一种离子聚焦的导棒。因此，通过严格优化四级杆的电场，可以避免气体和样品基体或溶剂之间发生有害的反应产生新的干扰。这意味着每当待测元素和干扰离子进入动态反应池，针对特定的问题能够优化四级杆的带通，对下一个问题能不断的做出变化。为待测元素离子56Fe和同量异位素干扰40Ar16O+进入动态反应池，反应气NH3与ArO+发生反应生成O原子、Ar原子和带正电荷的NH3离子。然后设定四级杆的电场，允许待测元素离子56Fe被传输到达四级杆分析器，不受同量异位素40Ar16O+的干扰。而且，可以抑制NH3+进一步反应生成新的干扰离子。这种方法的优点是可以使用反应性强的气体，增加了离子-分子反应的次数，从而能更有效地去除干扰物质。当然，气体和样品基体及溶剂之间有可能发生更多的副发应。但是，通过动态扫描反应池中四级杆的带通，去除这些反应生成的副产物，使副产物来不及继续反应生成新的干扰离子。
　　DRC技术的优点在于通过谨慎选择反应气，可以利用待测元素与干扰物质之间反应的不同速率。例如，在测量40Ca+过程中，用NH3气体消除40Ar+的干扰。由于NH3的电离电位（10.2eV）比Ar的电离电位（15.8eV）低，NH3气体与40Ar+干扰之间的反应主要发生电荷置换。因此，该反应是放热反应，而且速率快。而Ca的电离电位（6.1eV）比NH3低的多，反应由于是吸热的而无法进行。
　　图3. 在动态反应池中，NH3与40Ar+发生快速的放热反应，而NH3和Ca+不发生反应
　　如图4所示，在质量数40处，反应效率更高，大大降低了谱线背景。从图中可以看出，NH3的流速为*值时，40Ar+的背景信号大约降低了8个数量级，使得40Ca+的检出限<0.5ppt。
　　图4. 采用动态反应池技术40Ar+的背景信号降低了8个数量级，40Ca+的检出限<0.5ppt。
　　应该指出的是，虽然六级杆和八级杆也可以采用H2作为反应气（通过能量分辨）可以有效降低40Ar+的背景，但它比使用反应性强的气体的反应池需要发生更频繁的碰撞。必须认识到，由于40Ca+经历了与40Ar+同样多次的碰撞也损失了部分动能。这意味着通过动能的差别很难将它们区分开。
　　表4为应用动态反应池ICP-MS系统测量ppt量级获得的一些典型的检出限。带星号（*）的元素是使用NH3或CH4作反应气进行测量，其它元素以标准模式进行测量（没有采用反应气）。
　　动态反应池（DRC）是内有一个四极杆系统的反应池。与全谱直读ICP-OES中阶梯光栅和三棱镜交叉色散分光相似，DRC-ICP-MS具有双四极杆质量分析器，即ICP-MS-MS，DRC部分进行化学反应并与主四极杆同步扫描实现离子初步选择和过滤，大大提高了ICP-MS的抗干扰能力，同时有效地降低了仪器的背景本底。
　　毫无疑问，碰撞/反应池延长了ICP-MS中四级杆质量分析器的寿命。提高了仪器的性能和灵活性，大大扩大了这种技术以前不能实现的应用范围。
　　可选碰撞反应气体种类的进展
　　碰撞反应气体的发展经历了三个阶段。
　　表5. 碰撞反应气体的发展阶段
　　池气体 *阶段 第二阶段 第三阶段
　　气体类型 *碰撞性气体 还原性反应气体 氧化性反应气体
　　气体种类 He、Ne、Xe H2、CH4、NH3 O2、N2O、CO2
　　应用举例 消除ArO对Fe的干扰 消除ArAr对Se的干扰 消除ArCl对As的干扰
　　在分析7s+时，高盐样品中大量的氯离子会和Ar+或者Ca+生成ArCl+ （m/z 75）和CaCl+（ m/z 75）从而严重干扰7s+ 的测定，而通入具有氧化性的反应气O2便可与As+发生反应产生AsO+ （m/z 91） ，而质荷比为91上没有任何干扰，通过测定AsO+进而就可以得到As+的含量了。
　　图5显示了在1%NaCl基体中未使用DRC测定As和Se，以浓度1μ/L, 2μ/L, 5μ/L做校准曲线，其线性关系<0.99，说明基体严重干扰了As和Se的测定，而使用DRC以后，将As和Se转化为AsO和SeO来测定，其线性关系优于0.9999（如图6）。
　　图5. 未用DRC技术选用同位素As75，Se82 分析1%NaCl基体中As，Se.
　　图6. 以O2作为DRC气体选用AsO91，SeO96 分析1%NaCl基体中As，Se.
　　对于传统的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）而言，测量磷（P）和硫（S）是非常困难的。P和S的电离能很高，在10.4—10.5 eV 之间。因此P和S在等离子体中的离子化效率很低，而低离子化效率直接导致信号强度的偏低。为了提高P和S测量的灵敏度，就必须选用同位素丰度高的质量数，如31P（ 100% 丰度）和32S （ 95% 丰度）。然而， 31P和32S在分析中均受到大量氮（N），氧（O）和氢（H）所生成的15N16O+，14N16O1H+ （m/z 31）和 O2+（m/z 32）的干扰。
　　使用氧气可以很好的消除以上所述的干扰2。磷和硫能与DRC气O2反应生成其各自的氧化物，反应式如下：
　　P+ + O2 → PO+ + O
　　S+ + O2 → SO+ + O
　　从而可以利用测定PO+ （m/z 47）和SO+ （m/z 48）来测定痕量的P和S。磷和硫标准曲线，浓度为5，10 ， 20 μg/L，线性相关系数均>0.9999。
　　参考文献：
　　1. 刘虎生，邵宏翔，电感耦合等离子体质谱技术与应用[M],化学工业出版社
　　2. Dmitry R. Bandura,* Vladimir I. Baranov, and Scott D. Tanner, Detection of Ultratrace Phosphorus and Sulfur by Quadrupole ICP-MS with Dynamic Reaction Cell [J], Anal. Chem. 2002, 74, 1497-1502